2021年9月12日，我院高品质金属结构材料团队王恭凯和张程伟副研究员报道了一种氮掺杂介孔碳球阵列封装Co/Co3O4纳米颗粒复合材料（NMCSA@Co/Co3O4）作为负极应用于钾离子电容器，该材料可充分发挥插层和转化机理在储钾过程中的效用，表现了优异的倍率性能和循环稳定性。该材料以二氧化硅反蛋白石结构为硬模板，以三嵌段共聚物F127为软模板，以双氰胺为氮源，以硝酸钴为钴源制备而成。其氮掺杂碳球阵列具有介孔和相互连通的大孔（碳球堆积而成的孔）结构，有利于电子的快速传输和钾离子的快速扩散。碳球内部封装的Co3O4纳米颗粒能够保证在动力学上促进转化反应条件下，实现优异和快速的钾离子储存性能。未被氧化的金属Co可提高整个复合材料的导电性。通过将Co3O4纳米颗粒封装入介孔碳球中，使具有插层和转化耦合机制的复合材料显示出优异的容量和循环寿命（在0.5 A g−1的电流密度下，1500次循环容量仍为164 mAh g−1）。该复合材料为负极、与商用活性炭（AC）组装了高功率、高能量、长循环性能优异的钾离子混合电容器。该混合电容器的能量/功率密度为148 Wh kg−1/124 W kg−1；在0.5 A g−1条件下，5000次循环后，容量保持率为94%。此方法也适用于合成其它过渡金属氧化物/硫化物的复合电极材料。
相关成果以“Superior Rate Mesoporous Carbon Sphere Array Composite via Intercalation and Conversion Coupling Mechanisms for Potassium Ion Capacitors”为题发表在了Advanced Functional Materials（https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202107728）上。硕士研究生刘弘鑫为本文第一作者。
图文导读
Ⅰ. NMCSA@Co/Co3O4复合材料的制备过程
图1. NMCSA@Co/Co3O4复合材料的制备流程示意图
Ⅱ NMCSA@Co/Co3O4复合材料的纳微结构
图2. (a) PMMA蛋白石、(b) 二氧化硅反蛋白石、(c) NMCSA@Co-2和 (d) NMCSA@Co/Co3O4-2的SEM图及 (a’-d’) 相对应的示意图；(e-h) NMCSA@Co/Co3O4-2的TEM图及SAED图；(i) NMCSA@Co/Co3O4-2复合材料的EDS元素分布图；(j) 钾离子在复合材料中扩散路径示意图。
Ⅲ NMCSA@Co/Co3O4复合材料的结构表征
图3. (a) NMCSA@Co/Co3O4复合材料和NMCSA的XRD图；(b-d) NMCSA@Co/Co3O4-2的XPS图；(e) 氮掺杂碳有利于钾离子传输和存储的示意图；(f) NMCSA@Co/Co3O4复合材料的氮气吸附-脱附等温曲线和对应的 (g) 孔径分布曲线；(h) 三种复合材料的TGA曲线。
Ⅳ 负极材料的储钾性能评价
图4. (a) NMCSA@Co/Co3O4-2、NMCSA和Co3O4的GCD曲线；(b) 三种NMCSA@Co/Co3O4复合电极材料倍率性能图；(c) NMCSA@Co/Co3O4-2电极材料与文献报道的电极材料倍率性能对比图；NMCSA@Co/Co3O4-2电极材料：(d)在不同扫速的CV曲线图；(e) 利用峰值电流和扫描速率之间的关系确定的b值；(f) 在1.2 mV s−1扫速下的电容贡献图；(g) 在不同扫速下的电容贡献图。(h) 三种NMCSA@Co/Co3O4复合电极材料的长循环性能图。
Ⅴ 储钾机理解析
图5. (a) NMCSA@Co/Co3O4-2电极材料的GCD曲线；(b) 对应的非原位的XRD图谱；(c) 非原位拉曼图谱。NMCSA@Co/Co3O4-2电极材料循环前 (d) 和循环后 (e) 的SEM图；(f) 1000次循环后NMCSA@Co/Co3O4-2电极材料的TEM图及其高分辨TEM图 (g)；钾原子在 (h) 纯Co3O4；(i) Co/Co3O4表面吸附模型的差分电荷密度图。(j) Co3O4和Co/Co3O4复合材料的DOS图谱。
Ⅵ 钾离子电容器性能
图6. NMCSA@Co/Co3O4-2//AC钾离子混合电容器性能：(a) 电容器示意图；(b) 正极材料、负极材料以及钾离子混合电容器的GCD曲线；(c) 不同电流密度下钾离子混合电容器的GCD曲线图；(d) 与文献报道的能量-功率密度对比图；(d) 长循环性能图。
作者简介
王恭凯，副研究员，博士生导师。天津市“131”创新型人才培养工程第二层次人才（2018），河北省“三三三人才工程”第三层次人才（2019），河北省优秀青年基金项目获得者（2018）。长期从事高能量密度及多功能性超级电容器电极材料和器件领域的基础研究，发表SCI论文超过50篇，论文总引用超过2300次，H因子为25；授权发明专利5项；共获得科研项目资助6项，包括国家基金和各类省部级、横向项目，总科研经费达到257万元。
张程伟，副研究员，博士生导师，河北工业大学“元光学者”。2014年毕业于北京化工大学，同年9月进入河北工业大学工作，主要开展基于胶体晶体的多级孔道纳米材料的制备及其在新能源方向应用的研究工作，先后获得国家及省部级项目的支持。以第一/通讯作者身份在Advanced Functional Materials、ACS Catalysis、Nano-Micro Letters、Chemical Engineering Journal、ACS Applied Materials & Interfaces、Journal of Power Sources、Carbon等学术期刊发表SCI论文20余篇。
