材料科学与工程学院在多尺度特征缺陷调控优化合金型微米粉体

负极储钠性能研究领域取得新进展

近日，河北工业大学王恭凯研究员联合北京高压科学研究中心缑慧阳教授及北京航空航天大学王华教授通过多尺度缺陷调控构筑高性能钠离子电池微米粉体负极材料，揭示了微观缺陷（晶界、相界、位错等）对应力状态、反应动力学、结构稳定性以及SEI/负极界面的影响，实现了200.5 mAh/g@277.5C，1043.1 mAh/cm3@40C（Bi-UF）以及407 mAh/g@8C（Bi6Sn4）的优异快充能力和高体积比容量，为高性能合金型微米负极材料的设计提供理论指导。相关成果发表在Acta Materialia, 10.1016/j.actamat.2024.120570和Energy Storage Materials, 2025, 74, 103906上，河北工业大学为第一单位，王恭凯研究员为论文通讯作者。

研究背景

合金型微米粉体负极相比于纳米材料由于其高体积能量密度、高安全、低成本等优势被认为是实现高比能钠离子电池（SIBs）的理想选择。然而，目前微米粉体钠化应力集中诱导的力电失配，及其导致的机械稳定性差的基础科学问题仍具有挑战。一方面，微米粉体材料在储钠过程中的扩散动力学缓慢，造成不均匀的合金化反应，导致合金化过程中产生严重的极化效应和应变累积。另一方面，伴随着巨大的体积膨胀以及局部应力集中，会加剧不稳定的SEI膜/负极界面，同时导致电极存在严重的开裂和粉化，严重影响合金化过程中的电子和离子运输，甚至导致电极失去导电连接，最终引起容量快速衰减甚至电池失效。

内容表述

（1）晶界工程设计诱导应力分散构筑高性能钠离子电池

针对微米级合金负极在储钠过程中由体积膨胀以及应力集中引起的反应动力学缓慢，结构稳定性差和不可控的SEI/负极界面等问题，调控合金型负极材料的微观特性是缓解应力集中效应以提高电化学性能的有效策略之一。对此，提出了一种应用于钠离子电池的微米级合金负极的晶界工程策略。均匀分布且致密的晶界作为离子快速扩散路径，促进了均匀快速的钠化反应。同时，通过应力的传递和分散，在储钠过程中保持了一致的钠化动力学，从而实现了媲美纳米尺度合金负极的优异电化学性能（以微米级Bi为模型，200.5 mAh/g@277.5C，1043.1 mAh/cm3@40C，振实密度约为2.4 g/cm3）。此外，晶界对塑性变形的应力响应存在极大的影响，能有效改善储钠行为和微观结构演变，从而优化微米粉体材料的抗断裂性和循环稳定性。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120570

图1 用于SIB的微尺寸合金负极的GBs工程示意图。a，纳米和微米级负极材料的指标比较（ICE表示初始库仑效率，Ev表示体积比能量密度）。b，传统微尺寸合金负极在储钠过程中的问题和失效机制。c，从动力学、热力学和力学方面分析了GBs在电化学应力分散过程中对储钠性能的影响。

图2 微尺寸Bi负极的GBs特性。a，三维重构EBSD反极图（IPF）图（标尺=35 μm）。b，相应的晶粒尺寸分布图。c、d，Bi-UF的TEM图。e，EDS分析，表明石墨烯的存在。f，微米压痕载荷-位移曲线。g、h，相应的EBSD KAM图。

图3 微尺寸Bi负极的电化学性能。a，Bi-UF负极与之前报道的负极的K值比较。K因子定义为比容量×电流密度，用于评估高电流密度下的容量传输能力与颗粒尺寸的关系。b，Bi-UF负极的体积比容量和电极振实密度与之前报道的负极的对比。c，循环性能。d，ICE和循环容量保持率与晶粒尺寸的关系。

图4 GBs对钠化行为的影响。a，100次循环后Bi条带的三维重构SEM图（比例尺=1 μm）。b，相应的孔径分布与晶粒尺寸的关系。c，相应的韧带尺寸与晶粒尺寸关系。d，不同晶粒尺寸的铋条带的电压分布，电压是在钠化25%后搁置15小时后测量得到的。插图是相应电压曲线与时间的关系。e，不同晶粒尺寸的铋负极的钠离子扩散系数（DNa+）。f，10次循环后Bi-UF和Bi-S表面的电子探针（EPMA）元素分布图（上），Bi-UF和Bi-S在300次循环内的RSEI和RCT分布（下）。

图5 结构稳定性的循环机制。a，b，循环100次后的Bi-UF和Bi-S在嵌钠/脱钠过程中的截面SEM图。c，d，循环100次后经过微米压痕的Bi-UF（c）和Bi-S（d）的表面SEM图。e，循环100次后Bi-UF的FIB-TEM横截面图像及相应的晶粒尺寸分布。f，相应的选区电子衍射（SAED）图样。g，局部区域的暗场（DF）TEM图。h，显示亚晶界的高分辨TEM图。e，（h）图中红框标记区域的高分辨率TEM和反傅里叶变换（IFFT）图像。j，储钠过程中GBs的形成机理。

（2）相界工程设计实现微米粉体负极快速且稳定的储钠性能

合金型微米粉体作为高能量密度电池负极具有广阔的应用前景，但其快速充电和长循环稳定性受到缓慢的体相扩散、较差的应力响应以及不受控的电极/电解质界面的严重影响。对此，本研究提出通过共晶合金调控微米粉体负极储钠性能的思路，通过优化共晶合金成分及微观组织，可同时实现SIBs的高能量密度、快速充电能力和长循环稳定性。一方面，具有丰富晶格缺陷、畸变等晶体学特征的PBs能有效降低扩散势垒，促进体相扩散，加速反应动力学。另一方面，PBs诱导的异步多步合金化机制不仅通过释放应力维持微米颗粒的持续合金化驱动力，还通过改变结构演变过程提高负极的机械强度和界面稳定性。Bi6Sn4负极在8 A/g（20C）下实现了407 mAh/g的快速充电能力，可与已报道的纳米级合金负极相媲美。该电极还可实现2.1 g/cm3的高振实密度和1226 mAh/cm3的高体积比容量，显示出优异的实际应用潜力。

文章链接：https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103906

图1 当前的微尺寸合金颗粒的问题和共晶合金相界（PB）工程策略。

图2 不同成分Bi-Sn合金的共晶PBs设计。a，可用于SIBs合金化反应的元素。b，Bi-Sn合金的共晶相图。c，不同比例的Bi-Sn合金的SEM图。d，相应合金的理论容量、PBs密度和显微硬度的比较。

图3 Bi6Sn4合金的微观结构和机械性能。a，TEM图和相应的元素分布图（a1、a2）。b，HRTEM 图像和相应的SAED样。b3，（b）中PBs（黄色矩形b3）的IFFT图。c，拉伸过程中的应变分布。d-g，Bi6Sn4条带拉伸样品断裂前沿的SEM图。

图4 Bi6Sn4负极的电化学性能。a，不同电流密度下的倍率性能（Bi-P和Sn-P分别代表由商用Bi粉末和商用Sn粉末制备的负极）。b，与之前报道的纳米尺度负极的倍率性能的对比。c，与之前报道的负极的体积比容量对比。d，Bi6Sn4负极在初始循环过程中的原位XRD。e，长期循环性能。f，相应负极的循环容量保持率对比。

图5 储钠过程的Na+扩散行为和界面分析。a，Bi6Sn4负阳极在初始充放电过程中的原位GEIS图。b，相应的DRT曲线。c，转换后的DRT等高线图。d，首次循环后的Bi6Sn4、Bi和Sn的表面SEM图和EPMA元素分布图。e-g，Bi6Sn4、Bi和Sn负极在500次循环内的RSEI、RCT和DNa+分布。

图6 电化学-机械性能耦合演变。a，Bi6Sn4在循环过程中的结构演变。b，Bi6Sn4、Bi和Sn负极在循环过程中形成的三维多孔骨架的孔径分布。c，Bi6Sn4、Bi和Sn负极在储钠100 mAh g-1后随后搁置14 h的电压曲线。d，Bi6Sn4、Bi和Sn条带在10次循环后的微压痕的表面SEM图。e，相应的压痕深度和面积分布。

通过多尺度微观缺陷调控可有效改善微米粉体负极材料的电化学性能，特别是针对快充和循环寿命等问题。以上工作阐明了微观缺陷调控对储钠动力学、SEI膜/负极界面、结构演化以及应力状态等方面的影响，揭示了稳定循环的钠化微观机制，为钠离子电池电芯级应用提供理论基础和实验依据，也为交叉科学领域在材料设计和性能调控方面提供参考。相关工作得到了科技部重点研发计划政府间合作项目（2022YFE0126300）及国家自然科学基金项目（U2330125、52373224）的资助。

文章链接：

https://doi.org/10.1016/j.actamat.2024.120570

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2024.103906

图文：材料科学与工程学院

审核：夏兴川